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鎂合金作為骨科植入材料限制其在醫(yī)用臨床中進一步應(yīng)用的原因是過快的降解速率問題。鎂合金在體內(nèi)的腐蝕過程會釋放大量氫氣并造成局部微環(huán)境堿性,嚴重時會導(dǎo)致氣腫,引發(fā)炎癥等。在鎂合金表面制備生物活性涂層被認為是最有效的表面改性方法之一。然而隨著臨床試驗的深入發(fā)展,研究人員發(fā)現(xiàn)涂層與基體之間連接的可靠性才是該結(jié)構(gòu)能否在體內(nèi)長期服役的關(guān)鍵。

在眾多表面處理方法中,最常用的化學(xué)轉(zhuǎn)化法、微弧氧化法和中間層法都為鎂合金提供了能夠與最外側(cè)涂層牢固連接的平臺。但這些方法在對鎂合金表面改性的同時,仍然存在諸多問題,如轉(zhuǎn)化層或中間層的生物安全性、微弧氧化層的脆性等,它們夾在涂層與基體之間也增加了界面開裂的風險。等離子體處理方法在醫(yī)用消毒和滅菌過程中經(jīng)常被用到,而且工藝過程簡單、成本低、可靠性和可重復(fù)性強,能夠在不使用較多化學(xué)試劑的情況下對鎂基體進行改性。這為在鎂合金表面制備涂層提供了可能。

等離子體表面活化工藝

將砂紙打磨,清洗干燥后的鎂合金試樣放在等離子體活化設(shè)備的樣品臺上,打開氣瓶,開啟抽氣泵。控制氣體流量為1.0L/min,放電功率為200W,等待腔體內(nèi)的真空度達到40Pa時,開始表面活化過程。對于不同的等離子體活化工藝,單一等離子體分別采用氧氣、氮氣和氬氣對鎂合金樣品表面進行活化處理;活化時間均設(shè)置為30~180s,完成活化后立即取出樣品，不同工藝氣體等離子體活化如圖1所示。

圖1 鎂合金表面等離子體活化

單一等離子體活化處理對鎂合金表面潤濕性的影響

在單一等離子體表面活化工藝探究中,不同活化時間下鎂合金表面的接觸角大小測試結(jié)果如圖2(a)所示。對鎂合金基體進行長達180s的等離子體活化過程,并且每隔30s對其表面的接觸角進行測量。隨著單一O2等離子體、單一N2等離子體和單一Ar等離子體活化時間的延長,鎂合金表面的接觸角都呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢,這說明經(jīng)過單一等離子體活化的鎂合金表面的潤濕性有所提高。從測量結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),經(jīng)過不同單一等離子體活化120s后,鎂合金表面的接觸角均減小至2.0°以下,接觸角圖像顯示液滴在鎂合金表面的形態(tài)基本維持水平,呈現(xiàn)鋪展狀態(tài)。而在這三種單一等離子體活化過程中,O2等離子體在活化鎂合金30s后就能使基體表面接觸角以較快的速率下降,這表明O2等離子體活性較高。同時,通過單一等離子體對鎂合金表面潤濕性的影響規(guī)律可以確定最優(yōu)活化時間為120s。

圖2 不同單一等離子體活化時間下鎂合金表面的接觸角

單一等離子體對鎂合金表面粗糙度的影響

圖3(a)為單一等離子體活化120s后鎂合金表面的粗糙度測量結(jié)果。在分別經(jīng)過單一O2、N2和Ar等離子體活化后,鎂合金表面的粗糙度均有所提高,且O2等離子體作用效果最明顯。通過對圖3(b)中鎂合金活化前后的表面特征輪廓線提取,在圖3(c)中的部分放大區(qū)域觀察中發(fā)現(xiàn),未處理的鎂合金表面輪廓線為較為尖銳的針狀凸起。而經(jīng)過等離子體活化后,劃痕的凸起結(jié)構(gòu)因等離子體轟擊刻蝕而消失,表面結(jié)構(gòu)均勻性得以改善,且該尖銳部分被弱化,變得更加圓潤平滑。同時在利用原子力顯微鏡對活化前后鎂合金表面1.0μm×1.0μm區(qū)域范圍內(nèi)的微觀形貌測量,在圖3(c)中可以發(fā)現(xiàn)原本未處理鎂合金表面的“山脊”形貌在經(jīng)過單一等離子體活化后變?yōu)椤吧角稹毙蚊病榱诉M一步確認這種微觀形貌變化,延長對鎂合金表面等離子體活化處理的時間至10min,發(fā)現(xiàn)表面的這種現(xiàn)象更加均勻且明顯,這些納米凸起的圓球是由離子碰撞導(dǎo)致的。離子碰撞會加速表面金屬離子擴散,并有利于形成納米級的表面結(jié)構(gòu)。如圖3(d)所示。這說明等離子體對鎂合金表面的粗糙度和微觀形貌均有不同程度的影響。由Wenzel模型可知,當固體樣品表面親水時,表面的粗糙結(jié)構(gòu)會讓原本親水性的表面變得更加親水,因此等離子活化處理后鎂合金表面粗糙度增加這種現(xiàn)象也有利于基體表面后續(xù)涂層溶液的浸潤。

圖3 單一等離子體活化前后鎂合金表面的粗糙度和微觀結(jié)構(gòu) (a) 粗糙度; (b) 輪廓線; (c) 微觀結(jié)構(gòu); (d) 活化10 min的微觀結(jié)構(gòu)  

單一等離子體對鎂合金表面化學(xué)狀態(tài)的影響

利用紅外光譜對單一等離子體活化后的鎂合金表面官能團進行測試,結(jié)果如圖4(a)所示。由測量結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),未經(jīng)處理的鎂合金表面有很明顯的O-H吸收峰。當將鎂合金放置在空氣中一段時間后,由于吸收了空氣中的水和二氧化碳,在1423cm-1和3649cm-1附近出現(xiàn)了明顯的CO32-和-OH官能團吸收峰,推測可能屬于4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O物質(zhì),正是這些物質(zhì)的生成造成了鎂合金表面潤濕性差。經(jīng)過120s單一等離子體活化后,鎂合金表面的羥基官能團紅外譜線吸收強度增強,這表明活化后基體表面-OH數(shù)量增加。

圖3 不同活化時間下單一等離子體活化前后鎂合金表面紅外光譜測試結(jié)果   (a) 活化120 s前后; 不同活化時間下(b) O2 等離子體; (c) N2 等離子體; (d) Ar等離子體

隨后分別測試了活化時間為30s~120s時,單一等離子體處理后鎂合金表面所含化學(xué)基團種類和數(shù)量變化,結(jié)果如圖4(b)-(d)所示。無論是哪種單一等離子體成分處理鎂基體表面,隨著活化時間增加,在1400cm^-1~1500cm^-1與1050cm^-1~1250cm^-1區(qū)間產(chǎn)生的吸收峰對應(yīng)的游離羥基強度增加。當活化時間為120s時,在3200cm^-1~3400cm^-1區(qū)間出現(xiàn)了微弱的寬吸收峰,該峰對應(yīng)分子間締合羥基(屬于H2O結(jié)合的O-H拉伸振動峰)。游離羥基與分子間締合羥基都屬于親水性基團,這些基團的變化表明經(jīng)過等離子體處理后,鎂合金表面潤濕性提高。且隨活化時間的增加,親水性基團增加使?jié)櫇裥缘玫礁蟪潭忍嵘?/span>

綜上所述：對于潤濕性差的未經(jīng)處理的鎂合金基體,其表面尖銳的微觀結(jié)構(gòu)和原生的氧化層成分不利于涂層溶液的浸潤,因此在界面處僅形成了弱的附著力。而這種物理粘附作用差導(dǎo)致界面會出現(xiàn)裂紋和氣孔等缺陷,使得界面粘附力和界面結(jié)合強度低。而經(jīng)過等離子體活化后,鎂合金表面潤濕性改善,使得親水官能團數(shù)量增加,同時表面微觀形貌改變能夠促進涂層溶液鋪展。等離子體活化帶來的基體表面粗糙度的提高,在涂層完全浸潤鎂合金表面的前提下,使得涂層與基體的接觸面積增大,進一步加強了界面處的機械互鎖作用,使得粘附力顯著提高。更重要的是,經(jīng)等離子體活化后,鎂合金表面修飾了大量的游離羥基這種親水性官能團,可以提供足夠的反應(yīng)位置,與涂層形成部分穩(wěn)定的化學(xué)鍵。因此在界面不僅有強的機械互鎖作用,同時存在部分的化學(xué)鍵連接,界面結(jié)合強度被進一步提高。